Der C5 kam im März 2001 zunächst als fünftürige Schräghecklimousine und im Juni 2001 als Kombi Break auf den Markt.

Als Motorvarianten standen 1,8- und 2,0-Liter-Reihenvierzylinder der Serie EW mit 85 kW (115 PS) bzw. 100 kW (136 PS) sowie ein 3,0-Liter-ES-V6 mit 152 kW (207 PS) zur Verfügung. Es wurde auch ein 2,0-Liter-Direkteinspritzer mit 103 kW (140 PS) angeboten, der jedoch bereits nach zwei Jahren mangels Nachfrage aus dem Programm genommen wurde. Die Dieselmotoren waren die bereits vom Vorgängermodell Xantia bekannten 2,0-Liter-HDi-Motoren mit 66 kW (90 PS) und 80 kW (109 PS) sowie ein neuer 2,2-Liter-HDi-Motor mit 16 Ventilen, Dieselrußpartikelfilter und 98 kW (133 PS), der zuvor bereits im Peugeot 607 zum Einsatz kam.

Der C5 wurde im August 2004 überarbeitet (Typencode: RC bzw. RE) und erhielt optional ein elektronisches Spurwechselwarnsystem (AFIL). Die Funktion: Wenn das Fahrzeug ohne Betätigung des Fahrtrichtungsanzeigers eine Fahrbahnmarkierung wie z. B. die Mittellinie überfährt, wird der Fahrer durch ein Vibrieren der relevanten Seite des Fahrersitzes gewarnt. Der Wagen ist serienmäßig mit ESP, ASR und ABS ausgestattet, gegen Aufpreis war auch mitlenkendes Kurvenlicht erhältlich. Neun Airbags schützen die Insassen im Falle eines Unfalls, unter anderem ein Airbag für den Knie- und Schienbeinbereich des Fahrers.

Das Fahrzeug besitzt serienmäßig eine Zwei-Zonen-Klimaautomatik und ist mit dem Federungssystem Hydractive III oder III+ ausgestattet.

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